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银导电涂料导电性能的影响因素
2022年07月22日    阅读量:2947    新闻来源:好力百信息网  |  投稿

导电涂料是一种涂覆于无导电性的底材表面使之获得一定导电性的功能性涂料。导电涂料根据结构和导电机理可以分为本征型和填充型两大类。填充型(或称为掺合型、复合型)导电涂料通常由绝缘树脂和导电填料等组成涂料在线coatingol.com。金属粉体是典型的导电填料,常见的有金、银、铜、镍等,其中铜和镍易氧化导致导电性降低,而金和铂成本高昂,所以银粉成为理想和广泛应用的导电填料之一。目前银系导电涂层已应用于电子元器件、柔性薄膜和太阳能电池等领域。导电性能是银导电涂料使用时的主要性能,而导电机理是开发高导电性能涂料的理论支撑。目前关于填充型导电涂料的导电机理已提出导电通道理论、渗流理论、隧道效应理论等和相应的模型,但这些理论模型只能解释部分体系中的导电规律。对于提高银涂层导电性能的研究主要集中在银粉和有机树脂载体方面,并开发出具有纳米树枝或纳米花瓣结构的银粉实现优异的导电性能,但对涂料导电性能影响因素的研究还不够全面。本文综述了现有的填充型导电涂料相关导电机理,并从银导电涂料组成成分角度阐述了其对涂层导电性能的影响,为银导电涂料、导电银浆、银导电胶等产品的开发研究提供帮助。


1 导电机理

1.1导电通道理论

导电通道理论认为是通过导电填料间的直接接触在绝缘聚合物基体中形成导电通路,此时涂层中的载流子通过粒子导电迁移的方式实现填充型涂料的导电。该理论是渗流理论发展的基础。


1.2渗流理论

渗流理论是目前发展最成熟,也是最广泛接受的宏观表征填充型导电涂料的导电机理,将涂层的体积电阻率随导电填料含量增加关系分成3个阶段。阶段Ⅰ中,导电填料孤立分散于绝缘树脂基体中,相当于串联的电容器,此时涂层电阻率很高;阶段Ⅱ中,导电填料间有不完全接触,相当于电阻与电容串并联,此时电阻率随导电填料含量增加迅速降低;阶段Ⅲ中,导电填料完全充分接触,相当于一个电阻,此时涂层的电阻率很低。将阶段Ⅱ中体积电阻率发生突变的临界导电填料含量称之为渗流阈值。


对于渗流理论现在有很多统计模型,常见的有基于二元混合物体系的经典统计渗流模型公式,基于Flory的凝胶化理论提出电阻率模型,以及Gurland提出的“平均接触数”模型。但这些模型主要是基于二元体系的二维导电网络模型,实际导电填料的形态更为复杂,因此有研究学者提出了排斥体积理论等更高维度的导电网络理论。


1.3界面热力学理论

有部分学者从分子热力学角度,考虑固化后涂层中树脂基体和导电填料界面间的相互作用的影响,提出了相关导电性能突变点的理论模型,统称为界面热力学理论。主要包括:依据化学热力学建立的Sumita模型;考虑到界面自由能并引入动力学参数提出的Miyasaka模型;以及基于非平衡热力学原理提出的动态界面模型等。但界面热力学理论方程假设颇多,不能真实准确地反应描述导电粒子与树脂之间的相互作用。


1.4其他理论

隧道效应是应用量子力学来探究电阻率变化,内容是在一定电场或热振动下,电子可以越过很低的势垒实现电子跃迁薄树脂层(<100nm)形成导电通路的理论。场致发射导电理论也可以归属到隧道效应中,但与一般的隧道效应学说有所不同,特指导电粒子间距<10nm时,粒子间的强大电场产生发射电子使树脂层具有导电能力。隧道理论和场致发射理论只有导电填料粒子分布在一定的浓度范围时才能起主要的导电作用。有效介质理论先是基于复合材料研究,提出将材料的宏观性能平均化假设成单相介质,称为“有效介质”。初期有效介质理论的前提是导电填料能被某一物质均一的包覆且完全填满,但实际并不满足条件,因此该理论有很大的缺陷。


这些理论分别从宏观和微观角度解释了填充型导电涂料固化后涂层中导电通路的形成及其实现导电的方式。其中渗流理论是宏观角度分析中广泛认可的理论,较充分解释了涂层导电性能随银粉含量增加发生的变化。隧道效应是微观角度分析中广泛认可的理论,解释了涂层内部的导电填料表面存在有机物但涂层能导电的原因。但单一的理论不足以充分解释填充型导电涂料的导电机制,因为每种理论所对应的涂层体系和假设在现实制备的涂层中均同时存在,因此实际的导电行为应是多种机理共同作用,只是当导电填料含量不同时,起主导作用的导电机理会有差异。


2 导电性能影响因素


2.1银粉含量

银粉含量是首要影响因素,根据渗流理论,含量需达到渗透阈值才能实现良好的导电性能。渗透阈值与众多因素有关,如银粉的形态、粒径、树脂体系以及固化工艺等。通常银粉含量增多导电性提升,但银粉过多会导致树脂包裹不充分,涂层银粉间疏松,孔隙多,反而可能会降低导电性。通常银粉体积分数达到40%或质量分数>65%时,导电性能便可达到较优值。


2.2银粉本体状态

填料的特征参数影响渗透阈值,因此其是银系导电涂料研究的热点和重点。目前研究的银粉的特征有银粉的形态、粒径、松装密度等,其中银粉的形态和粒径是主要影响因素。


2.2.1银粉形态


银粉形态可简分为银线、银片和银球三大类,在形成导电通路时,不同形态银粉间接触方式不同。银片是面接触或线接触,优于银球之间的点接触,因此银片制备的涂层导电性优于银球。银线有大的长径比更容易相互接触,因此银线的渗流阈值最低,在较低含量时涂层导电性能优于银片,但含量达到75%后,银线与微米级银片制备的涂层电阻率相同。同时银片的片状结构也可以细分且对涂层导电性能也有影响,例如银片含有纳米树枝和银花等结构可通过低温烧结提升涂层导电性,比规整银片制备的涂层导电性能好。


2.2.2银粉粒径


银粉粒径影响其在树脂中的分散性和导电通路的形成。Shen等认为同种填料大粒径粉体涂层的导电性较优,而更多的学者实验表明微米级银粉中使用小粒径粉体涂层导电性能优于大粒径,这可能是因为小粒径银粉的比表面积大,有利于导电通路的形成。但将尺寸降到纳米级时并不呈现相同的规律,纳米银粉只有经过烧结才能提升涂层导电性能,而未烧结时导电性能差于微米银粉。


2.2.3银粉其他特征


除了形态和粒径,银粉其他参数也对导电性有影响。如银粉松装密度小制备的低温银浆,固化后导电网络致密,导电性能好,而堆积密度大的银球烧结后导电性更好。同时银粉粒径分布较宽,涂层的孔隙率越低,涂层导电性越好。


2.2.4银粉共混


研究发现混合组分银比单组分银有更好的分布,常见的是银球和银片共混形成的导电网络更致密。并且银球和银片共混可提升整体的堆积密度,高温烧结后的孔隙少导电性优越,同时银球也可降低片状银粉间的“滑移”来实现更好的导电性。纳米银易团聚分散性差,但纳米尺度的独特性能促使其与微米银粉的共混使用成为研究热点。研究发现只有在接近渗透阈值时加入纳米银线,利用纳米和微米填料的协同作用才可以提升涂层导电性能,或者利用纳米银粉可大幅降低烧结温度的特性,在中高温(>150℃)固化时烧结提升导电性,除此之外加入纳米银填料不能改善导电性能。


2.2.5表面改性


表面改性的目的是去除银粉表面的有机物层、增加粉体与树脂的相容性和分散性或在表面引入活性高的纳米触点,并且改性物可以在较低温度下脱吸或分解,从而降低电阻。银粉常见的表面改性方式有小分子酸改性、硅烷偶联剂改性或其他小分子替换等方式,不同改性方式的提升效果不同,一般认为酸改性效果优于偶联剂改性。但目前的银粉表面改性主要是促进中高温(>150℃)固化后的导电性能,对于在常温或低温固化(<100℃)的银粉改性方法有待研究。


2.3树脂体系

2.3.1树脂种类


树脂的种类不同,其黏弹性和流动性有很大差异,对涂层的性能有很大影响。常用的树脂有环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和氯醋树脂等。有些学者对不同树脂体系涂层的导电性能优劣进行了排序,但结果有一些差异。如蒋斌等研究结果认为聚氨酯树脂>聚酯树脂>丙烯酸树脂;幸七四等研究结果认为氯醋树脂>丙烯酸树脂>聚乙烯醇缩丁醛树脂>聚氨酯树脂>环氧树脂>聚酯树脂;程耿等研究认为氯醋乙烯树脂>聚酯树脂>聚氨酯树脂>丙烯酸树脂;詹海娇认为聚氨酯树脂>聚酯树脂>聚甲基丙烯酸甲酯树脂。事实上每类树脂都有很多款,其参数如相对分子质量、黏度、官能团分布等并不相同,导致结果会有差异,还需要进一步研究。


2.3.2树脂相对分子质量


树脂相对分子质量大有利于吸附银粉促进分散,增加银粉间“粘接桥梁”利于银粉的收缩。但分子链过长,对银粉的包裹过厚且空间位阻大,不利于获得更好的性能;相对分子质量过小则会导致界面性能不佳。刘长研究发现聚酯树脂重均相对分子质量在15×104时方阻最低,车龙认为聚氨酯树脂相对分子质量在8×104时浆料方阻最小。总的来说树脂相对分子质量增大,涂层导电性能呈现先下降后上升的趋势,但不同树脂体系的最适宜相对分子质量有待研究。


2.3.3树脂的结构


树脂官能团和柔顺性与成膜后的交联密度及收缩密切相关。官能团数量增多,固化后的收缩率越大,涂层体积电阻率越小。例如四官能度的环氧树脂比三官能度和双官能度环氧制备的涂层体积收缩率大,电阻率低。主链由C—C或C—O—C构成的直链结构的树脂柔韧性较好,收缩率较大,浆料导电性能较好。


银粉的分散性与树脂对银粉的吸附能力相关,银粉间接触电阻与树脂包覆层厚度以及银粉紧密接触程度相关。通常基体树脂中有较长可收缩的柔性主链、较多的官能团以及较多有吸附能力的基团,可以促使银粉更好地分散和紧密接触,形成良好的导电通路。


2.3.4固化剂


对于双组分体系,固化剂与基体树脂反应构成膜层骨架,因此与基体树脂相似,固化剂的种类、用量、相对分子质量、结构等因素也影响涂层导电性能。一般对环氧树脂体系柔顺性高的伯胺类固化剂低温固化涂层导电性优于其他种类,其中脂肪族伯胺类固化剂效果较好,而复合胺类固化剂优于单一胺类。然而具体规律还不够明确,有待进一步研究。无论是单组分还是双组分的树脂体系,通常树脂能够很好地吸附和分散银粉且固化时体积收缩大都有利于获得优异的导电性能。


2.4固化工艺

导电涂料主要是热固化工艺,根据固化温度不同,可分为低温、中温和高温固化,其对导电性能的影响研究主要集中在固化温度和固化时间。一般认为固化温度越高、固化时间越长,导电性越优异,达到一定值后稳定不变。纳米银粉需在高温下烧结,因此提高固化温度,可明显降低电阻率。高温也有利于树脂的收缩运动,以及银粉表面有机物层的挥发和分解,降低粉体接触电阻。


2.5其他因素

2.5.1溶剂


溶剂的影响主要体现在2个方面:对粉体的分散和挥发固化,主要从溶剂种类和使用量两方面进行研究。


(1)溶剂用量。用量影响树脂和银粉的润湿状态及分散效果。溶剂量少,涂料黏度过大,银粉难充分润湿。溶剂量增多有利于基体树脂充分溶解,但溶剂量过多易导致树脂相与粉体分离,降低膜层的导电性能和力学性能。如松油醇稀释F型环氧树脂时,溶剂含量为8%时制备的涂料导电性能优于溶剂含量为6%或10%的。


(2)溶剂种类。种类选取与树脂体系相关,如醇类溶剂不能用于聚氨酯体系。溶剂与树脂的溶解度参数相近时溶解效果好,并且溶剂的挥发性对膜层的平整性和致密性有很大影响,溶剂挥发温度集中,易导致厚膜中出现孔隙和微纹,挥发速度过慢会有部分残留。刘长研究发现乙二醇乙醚乙酸酯、环己酮、DBE、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二乙酯和乙酸丁酯作为溶剂制备的导电银浆导电性逐渐下降。龙孟等研究发现松油醇、乙二醇、丙酮制备的银涂料电阻率依次增大。


事实上溶剂影响的大小与树脂体系和固化工艺有关,最终还需要通过实验验证,但溶剂对树脂的溶解性能优良、挥发速度适宜、用量适宜时涂层的性能较好。


2.5.2助剂


涂料通常添加各种助剂如分散剂、触变剂以及定向排布剂等来提升性能。有学者认为环氧树脂体系中长链饱和酸作为分散剂效果好,分散剂用量也有影响,如BYK111用量占粉体质量2%时分散效果较好,此外分散剂的相对分子质量大小对分散效果和涂层形貌也有显著影响。聚乙烯吡咯烷酮和Span-85表面活性剂组合使用,银浆烧结后的微观结构非常致密。定向排布剂的加入可以改善银粉的排布效果,提升导电性能。助剂的合理使用可以有效改善施工效果和涂层性能,但目前对此机理和规律方面的研究还不充分。


2.5.3其他


一般来说基材越薄、导热性越好,制备的涂层导电性能越好,因为均匀热传导有利于固化过程中收缩均衡。此外有研究认为增加涂层厚度,体积电阻率也会有一定的降低,在相同厚度时由多次喷涂等相关工艺,可降低涂层电阻,并且施工环境的温湿度等众多因素也会对最后涂层的导电效果有一定的影响。


3 结语


本文对银导电涂料的导电机理和导电性能影响因素进行了综述。目前的导电机理中渗流理论被广泛认可,但涂层导电应是多种机理共同体现。银粉是导电性能主要的影响因素,它的含量、形态、粒径尺寸以及表面改性等对涂层导电性能有很大影响。含量需达到渗流阈值才能实现优良导电性,形态上银片导电性优于银球。纳米尺寸银具有低温烧结特性可提升中高温(>150℃)固化时导电性,而未烧结时小粒径微米银粉导电性较好。现有的酸、偶联剂等表面改性方法在中高温固化时提升效果明显,而对低温固化(<100℃)银涂料还有待研究。基体树脂和固化剂作为膜层骨架,它们的固化收缩率越大,对银粉吸附和分散越好,涂层导电性越好。这些性能与树脂体系的种类、相对分子质量、官能团结构等有关,但目前的规律研究还不够充分。溶剂、助剂影响树脂和银粉的润湿和分散,对导电性有一定影响。此外升高固化温度、延长固化时间可以一定范围内提升导电性,适宜的固化工艺与性能要求和涂料的成分有关。


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