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浅谈石墨化生产工艺技术
2022年06月17日    阅读量:2827    新闻来源:好力百信息网  |  投稿

【摘 要】本文介绍了石墨化的机理,使二维空间无序的六角碳原子平面变成三维有序空间的重叠;石墨化的设备主要有艾奇逊石墨化炉和内串炉;石墨化的影响因素;


引言


近年来随着绿色、环保、可持续发展的迫切需要,国家正在大力推行电动新能源汽车,锂离子新能源动力电池迎来了快速发展的浪潮,锂离子电池的开发成为了目前的热点。锂离子电池因其具有出色的电化学性能,并且还有能量密度高、循环性能优异、寿命长、工作电压高、自放电小、使用的材料成本低易获取和无记忆效应等优点,广泛的的应用在了新能源汽车、储能设备、电子产品、航空航天等领域,具有广阔良好的应用前景。


石墨化过程是使碳材料二维空间无序的六角碳原子平面逐渐变成三维有序空间的重叠涂料在线coatingol.com。一般而言,石墨化是从1700℃开始石墨化,在温度升高过程中,晶体增长,石墨化度提高,层间距变小,2300℃时接近标准石墨。石墨化可以使碳原子进行重排,得到良好的导热性和低热膨胀系数,并且可以排除杂质,增加纯度。目前在人造石墨石墨化过程中,从发现到大批量生产的百年来,人们提出了三种主要的石墨化理论假说。


一、石墨化机理


1.碳化物转化理论


碳化物转化理论最早是由艾奇逊提出,依据合成碳化硅实验,他认为碳材料是先与矿物质(氧化铁、氧化铝、二氧化硅)形成碳化物,然后碳化物在高温条件下分解成为金属蒸气和石墨,其化学反应公式:

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2.再结晶理论


再结晶理论由塔曼提出,认为碳材料本身就有很小的石墨晶体,在石墨化时石墨晶体与晶体连接在一起形成大的晶体,而且石墨化过程中也会有新的晶体产生。石墨化的难易程度和结构有关,松散的材料距离长难连接,密实的碳材料更容易连接,容易石墨化。但实际上通过XRD分析,发现大多数碳材料中并没有晶体结构,因此再结晶理论并没有得到广泛认可。


3.微晶生长理论


此理论最早是德拜和谢乐一起提出,他们认为:碳材料是稠环芳香烃化合物,是最原始的物质,在加热过程中,这些稠环芳香烃化合物会经过分解和聚合等反应,生成炭青质。炭青质连接各种异类原子、官能团等,通过原子之间的作用力,使平面翻转,形成规则排列的正六角形微晶。由图1可知,这些微晶不断生长会转化为石墨,在1000℃以前无明显变化,加热到1000℃-1500℃时,微晶生长加快,侧链断裂与六角平面碳原子结合,形成了更大的平面。a轴增长的同时,c轴也在进行生长,长度和厚度都增加,逐渐从认为无序变成三维空间有序的排列,2250-2800℃左右形成接近理想石墨晶体。

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二、石墨化设备


1.艾奇逊石墨化炉


艾奇逊石墨化炉是目前使用最广的,主要是因为艾奇逊石墨化炉的产量较大,适用于实际的大批量生产,经过这么多年的使用,已经形成比较成熟和完善的工艺技术条件。但是艾奇逊石墨化炉也存有一定的不足之处,例如炉内温度分布不均匀导致,上层、中层、下层温度差异,使石墨制品在加热过程中受热不均匀,导致石墨化产品比表面积存在差异;艾奇逊石墨化炉由于体积大,热转化效率低,因此工艺生产过程周期比较长、炉子温度监控十分困难。目前各石墨化厂商也是在不断摸索改进,一方面为了节约资源,另一方面提高产量和生产效率。


艾奇逊石墨化炉整体呈长方体形状,结构包含:炉头墙体、炉尾墙体、炉底槽体、侧墙和导电电极。在石墨化炉底部从下到上依次分别铺设石英砂、炭黑,然后再摆放坩埚,坩埚表面在铺煅后焦和石油焦,两侧和顶部铺保温料用来保温,防止热量散失。因为有些硫化物等加热会产生一些有害气体,最后在石墨化炉子顶部加收尘罩,用来收集灰尘和加热挥发出来的气体,满足环保和职业健康方面的要求。装炉完成后进行送电作业,艾奇逊石墨化炉在大电流的作用下,将石墨化炉的电阻料加热,把电能转化为热能,使炉中的碳材料达到石墨化所需的温度,经过设定的时间后,完成石墨化过程,在进行降温,出炉等一系列工序。


2.内串炉


内串炉与艾奇逊石墨化炉相比,外观上显著区别是比较长,如果想要提高石墨化后的产量,需要连接多个内串炉。因此需要车间有足够大的空间,石墨化生产会受厂房的限制。内串炉不需要用电阻料,因为内串炉是延水平方向,将多个焙烧的制品串接形成,焙烧的制品充当了炉芯,所以不需要电阻料。内串炉也不会像艾奇逊石墨化炉那样依靠加热电阻料产生的热量提供石墨化所需热量。因此它的内阻小,消耗的电量也少,加热时间短,比较节能。内串炉热损失少,能达到的温度高,碳素制品的产品均一性好。但是内串炉也存在一定的缺点,员工操作不当,通常会使碳素材料产生氧化、电阻率升高等问题。所以需要在不断的实践和生产中,严格按照要求进行操作,对生产过程进行严格把控。


三、石墨化的影响因素


1.送电曲线和送电量


在石墨化送电加热过程中,往往会根据设定好的升 温曲线进行管控,不同规格的产品使用相应的送电曲 线,送电过程主要分为:升功率阶段、恒定功率阶段、 降功率阶段。可以通过监控电量单耗和炉温来判断石墨 化的进程,及时停炉。石墨化温度过低和送电量不足会 使石墨在未完全石墨化,石墨化度低,石墨容量偏低。送电量过多或者石墨化温度过高,会导致石墨容量偏高,氧化使比表面积增大。


2.保温料


保温料在石墨化加热过程中起到保温作用,防止热量损失,一般在炉子的两侧和顶部,两侧保温料厚度一般在300-500mm,顶部保温料不小于800mm。保温料应选择低导热系数、高电阻率的材料,防止热量的损失,同时也要保证在石墨化2300℃左右不与碳材料发生反应。


通常保温料选择石英砂和冶金焦的混合料。保温料的性能受保温料组成、粒度、水分影响。在重复使用过程中,它的粒度会越来越小,旧保温料回收以后,需要加入一定比例的新料控制两者的比例,同时掺杂一定的木屑可以使其在石墨化的过程中生成了木炭,提高保温材料的电阻率,加入太多木屑的话会容易结块,需要控制木屑加入量。保温料中煅后焦的颗粒小,会使导热率变小,一般要求焦粉颗粒在2-9mm。保温料中的水分越高,其导热率会越高,导致保温效果差。


3.电阻料


在石墨化通电加热时,电阻率会发热,用来加热石墨,一般使用石墨化焦作为电阻料。小粒度的电阻料可以将填实空隙,但是重复利用率低,接触电阻大。大粒度电阻料有可循环使用、接触电阻小的优点,但是在石墨化过程中填充不实,加热不均匀。因此,通常不同大小、不同粒度的石墨化焦混合兼顾其优点。在混合过程中要均匀混合,防止产生较大的温差,影响石墨性能。


4.外界空气氧化


石墨化加工时,如果外界的空气和石墨接触,在高温条件下发生氧化反应,导致石墨的比表面积发生变化,一般会导致石墨比表面积增大。在石墨化前,应该按照要求检查石墨化炉的密封情况,如炉底和四周墙体是否存在裂缝。石墨化过中,巡视墙体是否开裂,导致往外蹿火。发现异常需要采取相应措施,更换新的砖块或堵漏。


四、结束语


人造石墨目前主要用于锂电池负极材料,人造石墨的加工技术工艺,已经变成了新型的热门产业[7]。石墨化对人造石墨的影响起决定作用,对石墨的物理和化学性能起到决定性作用,通过研究石墨化的机理,控制石墨化过程中的关键技术指标、选择适合的生产设备和工艺,可以提高产能,节约能源。虽然目前发现了石墨烯,具有良好的导电性和强度。但是相对石墨来说,由于其价格和制备等原因还没有形成量产,主要还是使用石墨作为锂电池的负极材料。我国是人造石墨生产大国,随着我国新能源车的不断推广,人造石墨的发展前景十分广阔。


标签:原材料石墨烯技术中心
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