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南京大学李承辉《AFM》:水下长效强力粘合剂!
2022年03月31日    阅读量:4237    新闻来源:高分子科学前沿  |  投稿

含B-O键的硼化合物具有独特的性质,在化学和材料科学中具有重要的地位。硼基胶粘剂由于具有良好的粘结性能和可逆性能,近年来受到了广泛的关注。然而,由于受到湿度敏感性和动态性差的限制,硼基粘接材料在水下实现长期强粘接仍具有挑战性涂料在线coatingol.com


近日,南京大学李承辉教授团队设计并合成了一种由热敏性B-N配位键构建的环状应变变化的新型硼酸酯(BN-6)。由于六元环在环境条件下应变小,而十元环在高温下应变大,BN-6具有优异的水解/热稳定性和动态性能。含BN-6链的动态交联聚合物的耐水性和可循环性显著提高。研究者基于水解稳定且具有动力学活性的硼酸酯键,成功制备了一种强韧且可循环利用的粘合剂材料。并且在不同的基材上实现了在水和恶劣条件下的长期粘附性能,最大粘附强度为4.21 MPa。该工作为设计稳定和动态的硼酯键提供了一种新的化学策略,合成的粘合剂在硼基粘合剂的长期水下应用领域中处于领先地位。相关工作以“An Underwater Long-Term Strong Adhesive Based on Boronic Esters with Enhanced Hydrolytic Stability”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。本文的第一作者为南京大学李承辉教授课题组博士研究生赵梓含。


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图1. BN-6的设计理念、结构和水解稳定性。


【稳定性和动态性的分子设计与研究】

本工作利用热响应的B-N配位来动态调整硼酯分子的环大小和应变,提出了一种新的硼酯设计概念。含有内部B-N配位键和两个六元环的硼酸酯由于两边的应变较小,在环境条件下更稳定。在较高的温度下,弱B-N配位键将解离,这两个六元环将转变为一个十元环,由于更高的应变,这个十元环在热力学上不稳定,但在动力学上更有活性(图1a)。因此,这种硼酸酯可能表现出更高的稳定性和动态性能。基于此设计,成功合成了一种新型硼基酯BN-6(图1b)。为了研究BN-6的水解稳定性,研究者监测了BN-6和BN-5在含有不同量的水溶液中的核磁共振谱。如图1c所示,通过2D交换光谱(2D EXSY)测定BN-6和BN-5的水解速率分别为0.79和1.01 s−1,表明六元BN-6的水解速率低于五元BN-5。此外,还通过1H NMR评估了BN-5和BN-6在不同含水量(与硼酯的摩尔比为1-5000倍)的氘化试剂中的水解情况(图1d)。BN-5和BN-6的水解率随着含水量的增加而逐渐增大。而在BN-6水解平衡体系中,其水解度显著低于BN-5。

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图2. 小分子的动力学研究。

首先通过变温1H NMR研究了BN-6与硼酸苯硼酸(PBA)、BN-5和PBA的动态交换。如图2a所示,60℃时50 min, 80℃时25 min,两种交换反应均达到平衡状态。根据Arrhenius方程,计算得到BN-6与PBA动态交换反应的活化能Ea为43.98 kJ mol−1,小于BN-5的47.64 kJ mol−1。同时,硼酯类BN-6/BN-5与模型化合物BN-5-OC之间的酯交换反应也通过变温1H NMR进行了监测(图2b)。两种反应的Ea值分别为56.45 kJ mol−1 (BN-6和BN-5-OC)和60.11 kJ mol−1 (BN-5和BN-5-OC),说明BN-6之间的酯交换反应的活化能也较小。为了研究硼酯在加热过程中动态交换的机理,测量了BN-6和BN-5的11B核磁共振变温(图2c)。结果表明,硼信号随温度的升高而向低场转移,此外,硼信号在BN-6中的位移更明显,说明BN-6中的硼原子在加热时更倾向于向sp2杂化转变。在加热条件下,六元/五元硼酸酯会转化为十元/八元硼酸酯,而由于十元环的应变大于八元环,十元硼酸酯之间的动态交换变得更加活跃。因此,与BN-5相比,内部配位为B-N的六元硼酸酯的动态交换条件和活化能均优于BN-5,虽然BN-6的稳定性有所提高,说明BN-6是一种设计优良、综合性能优良的新型硼酸酯。

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图3. 含BN-6键的动态共价聚合物TBN6的合成及表征。

【含BN-6键的动态交联聚合物】

为了验证设计的水解稳定但动态可逆的硼酯键能提高自修复聚合物的耐水性,研究者将小分子BN-6和BN-5引入到动态交联网络中。通过硼酯BN-6或BN-5与三官能异氰酸酯(THDI)反应合成聚(脲-聚氨酯)的TBN6和TBN5(图3a)。制备不同化学计量比的聚合物(TBN6-0.9、TBN6-1.0、TBN5-0.9、TBN5-1.0),以便更全面地测量材料的性能(图3b)。采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究了动态交联聚合物的热力学性质。结果表明,TBN6比TBN5具有更好的耐热性能;TBN6的力学性能对温度不敏感。如图3e所示,TBN6的机械性能优于TBN5。TBN6-1.0可在130℃下再处理30 min,优于TBN5-1.0(150℃下再处理30 min)的再处理条件(图3f)。5次循环后材料仍能恢复其力学性能,TBN6-1.0的抗拉强度和断裂伸长率没有明显变化,自愈合效率约为99.5%。

为了测试动态交联聚合物的耐水性,研究者将TBN5-1.0和TBN6-1.0样品在恒温蒸馏水中浸泡一周,然后监测质量的变化。两个样品在水中7天都没有溶解,计算了聚合物在水中浸泡1天至3个月的溶胀比(SR)和凝胶分数(GF)数据(图3h)。随着浸泡时间的增加,SRs的差异逐渐增大(从0.28%(1天)到2.89%(3个月)),说明TBN6的耐水性优于TBN5。

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图4. 由硼酯(BN-6)组成的动态共价交联胶粘剂PTBN6的设计理念与表征。

【BN-6基胶粘剂的制备与表征】

根据上述对小分子和模型动态交联聚合物的研究,设计的硼酯BN-6作为键合物具有优越的水稳定性。然后研究者尝试用BN-6在聚合物网络中取代普通的硼基酯,以克服水下应用硼基粘合剂的缺陷。通过硼酯BN-6和氨基端接的PDMS-NH2与THDI中的异氰酸酯反应制备出粘合剂PTBN6(图4a)。利用红外表征制备的成功。此外,根据拉伸应力-应变测试结果,得到的粘结剂PTBN6表现出优异的机械强度(图4c)。计算得到PTBN6的杨氏模量为34.27±0.75 MPa,韧性为62.36±0.52 MJ m−3,表明PTBN6是一种韧性强的弹性体。值得注意的是,水解稳定的硼酯BN-6交联的PTBN6具有良好的耐水性。在蒸馏水中浸泡一周后,其吸水率可忽略不计(3.6 wt%),脱水聚合物样品在水中浸泡一个月后,其力学性能也没有明显下降(图4c,d)。

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图5. PTBN6作为粘结材料的应用。

【小结】

综上所述,研究者在精心设计的硼酯BN-6的基础上,开发出了一种全新的强胶粘剂PTBN6,在不同的基材上,即使在水下,也表现出优异的粘接性能,具有良好的使用寿命和重复使用性能。通过引入可逆的内部B-N配位来诱导分子中环的大小和应变的动态转变,BN-6表现出更高的水解/热稳定性和动力学性能。各种表征表明,BN-6中稳定、刚性的六元环在热响应配位键受热解离时,会向动态十元环转移。由于六元环在环境条件下应变小,而十元环在高温条件下应变大,BN-6比其他硼酸酯在室温下更稳定,在高温下更具动态性。此外,为了证明由BN-6交联的动态共价聚合物的水解稳定性,研究者制备了一系列刚性热固性TBN6,具有增强的耐水性、优异的力学性能和可回收性。在此基础上,通过方便的操作合成了BN-6基的粘合剂PTBN6。由于在表面形成多种动态相互作用,强韧性聚合物PTBN6已被证实在端羟基基板上具有可重复粘附能力。更重要的是,对PTBN6在水下和其他溶液下的长期粘附性能的研究表明,其在各种环境下的稳定性都很好,这是硼基胶粘剂应用方面的重大突破。本研究为硼酯基胶粘剂的设计提供了有意义的化学策略,具有实现再粘接和水下功能的潜力。


标签:辅料与设备技术中心胶粘剂
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